Informations- und Kommunikationstechnik

Galvanische Zellen – Primärzellen

Auf dieser Seite werden die allgemeinen Redoxreaktionen und der prinzipielle Aufbau alter und neuerer Primärzellen beschrieben. In der Auswahl stehen die folgenden Primärelemente: Daniell-Element, Lechlanché Nasszelle, Zink-Chlorid-Element, Zink-Braunstein Trockenbatterie, Alkali-Mangan-Element, Zink-Silberoxid-Element, Li-MnO2-Zelle, Li-SOCL2-Zelle, Li-FeS2-Zelle und Li-Jodid-Zelle.

Elektrischer Strom kann nicht wirklich dauerhaft gespeichert werden. Meistens wird er im Kraftwerk durch Umwandeln anderer Energieformen erzeugt und dem Nutzer direkt zur Verfügung gestellt. Kleinere Mengen elektrischer Energie lassen sich in Kondensatoren direkt zwischenspeichern, wobei der Wirkungsgrad gering ist. Kleinere Elektrizitätsmengen sind auch in Batterien und Akkumulatoren in Form chemischer Energie speicherbar, die dann bei Bedarf in elektrische Energie umgewandelt wird.

Zwei unterschiedliche Metalle, die in einer sauren oder alkalischen Lösung chemisch reagieren können, erzeugen elektrische Potenziale. Zwischen den Metallen ist eine elektrische Spannung messbar, die bei geschlossenem Stromkreis einen elektrischen Strom fließen lässt. Das System liefert solange elektrische Energie bis die Metallelektroden aufgelöst oder der Elektrolyt chemisch inaktiv geworden, umgangssprachlich verbraucht ist.

Primäre elektrochemische Zelle

Die Voltasche Säule als erste Batterie bestand aus Kupfer und Zinkscheiben mit dazwischen liegenden Filzscheiben, die mit einer Salzlösung getränkt waren. Bei diesem elektrochemischen System verläuft der Vorgang in einer Richtung und stellt elektrische Energie bis zum Ende der chemischen Reaktionen bereit. Diese Anordnungen werden nicht reversible elektrochemische Zellen oder Primärzellen genannt.

Archäologische Ausgrabungen brachten als 'Bagdad Batterie' beschriebene Funde zutage, die als elektrochemische Zelle gedeutet werden können. In einem Tongefäß befindet sich ein Kupferblechzylinder, der einen dazu isoliert stehenden Eisenstab umgibt. Der Stab reicht durch einen Bitumenverschluss nach außen. Würde man das Gefäß mit Essigwasser, saurem Wein oder Zitronensaft füllen und auch zum Kupferzylinder eine elektrisch leitende Verbindung herstellen, so erzeugt das System eine geringe Spannung von rund 0,75 V.

Primärzellen sollten weder mit Ladegeräten verbunden, noch kurzgeschlossen oder erhitzt werden. Sie sollten auch nicht ins Wasser gelangen oder lange Zeit ungeschützt in sehr trockenen Räumen gelagert werden, es sei denn, sie sind wasserdicht verpackt. Bei einem Batteriewechsel ist immer der gesamte Satz durch geeignete gleiche Chargen desselben Herstellers zu erneuern.

Sekundäre elektrochemische Zellen

Schon sehr bald wurden reversibel arbeitende elektrochemische Zellen entwickelt, es sind die Akkumulatoren oder Akkus. Am bekanntesten ist der Bleiakku, ein System aus Blei, Schwefelsäure und Bleidioxid. Die geladene Zelle gibt elektrische Energie ab. Nach Ablauf der chemischen Reaktion kann durch Zufuhr elektrischer Energie der chemische Prozess umgekehrt werden. Beim Ladevorgang wird die elektrische Energie wieder in die anfängliche chemische Energie überführt und kann erneut elektrische Energie liefern.

Akkus sollten keinem Kurzschluss, keiner Tiefentladung oder Überladung ausgesetzt werden. Beim Aufladen sind die Richtlinien der Hersteller zu beachten. Es gibt spezielle Ladeerhaltungsschaltungen, die im Dauerbetrieb einem Akku keinen Schaden bereiten.

Unterschied zwischen galvanischer Zelle und Batterie

Die galvanische Zelle ist die kleinste Baueinheit einer Batterie. Batterien sind Zusammenschaltungen in Form von Reihen- oder Parallelschaltungen mehrerer Zellen. Im allgemeinen Sprachgebrauch werden sie alle als Batterie bezeichnet. Die elektrische Energie wird durch chemische Reduktions- und Oxidationsreaktionen erzeugt. An den Elektroden entstehen Einzelpotenziale. Zwischen beiden Elektroden ist als Potenzialdifferenz die Zellen- oder Batteriespannung messbar. Das chemische System befindet sich bei offenem Stromkreis in einem chemischen Gleichgewicht zwischen Metallelektrode und Elektrolyt.

Bei geschlossenem Stromkreis laufen in der Zelle kontinuierlich chemische Reaktionen ab, wobei die Zellenspannung aufrechterhalten bleibt. Die Spannung treibt im äußeren Stromkreis einen elektrischen Strom aus Elektronen. In der Elektrolytlösung der Zelle wird der Stromfluss durch wandernde positive und negative Ionen aufrechterhalten.

Unterschiede zwischen Primär- und Sekundärbatterien

Primärzellen
Sie haben die größere Energiedichte bezogen auf die gleiche Volumen- oder Gewichtseinheit. Eine Ausnahme machen die Li-Ionen Akkus. Primärzellen haben eine geringe Selbstentladungsrate zwischen 2 ... 5 % pro Jahr, bei Li-Braunstein Feststoffzellen nur 1 % pro Jahr. Der Innenwiderstand der Zelle erhöht sich mit der Zeit selbstständig, wodurch die Belastbarkeit abnimmt.
Sekundärzellen
Sie zeichnen sich durch die höhere Belastbarkeit aus. Ihre flüssigen Elektrolyten erlauben mit der besseren Beweglichkeit der Ionen schneller ablaufende chemische Redoxreaktionen. Sekundärzellen haben vielfach sehr hohe Selbstentladungsraten zwischen 10 ... 25 % pro Monat. Der Innenwiderstand der Zellen ist sehr klein und meistens langzeitstabil.

Galvanische Halbzellen

Beim Eintauchen eines Zinkstabs als Metallelektrode in verdünnte Schwefelsäure werden Zinkatome oxidiert und gehen als Zinkionen in die Lösung. Die aus dem Zink frei werdenden Elektronen bleiben in der Zinkelektrode. Sie soll elektrisch leitend mit einer zweiten Elektrode verbunden werden die ebenfalls in den Elektrolyten eintaucht aber chemisch nicht mit ihm reagiert. Diese reaktionsträge auch als inerte Elektrode bezeichnet kann ein Grafitstab oder Platindraht sein. Sie erhält negative Ladungen aus der Zinkelektrode und zieht als Kathode positive Hydroniumionen aus dem Elektrolyten an. Die Wasserstoffionen nehmen Elektronen aus der Kathode auf und werden zum Wasserstoffgas reduziert. Der molekulare Wasserstoff steigt an der inerten Elektrode als Gasbläschen auf. Ohne diese zweite Elektrode geht das Zink ebenfalls oxidativ in Lösung. Die Entwicklung von Wasserstoffgas findet dann direkt an der Zinkelektrode statt.

Mit dem Zusammenschalten zweier Elektrodensysteme unterschiedlicher Potenziale entsteht eine galvanische Kette oder galvanisches Element. Diese Anordnung speichert chemische Energie und dient als Gleichspannungsquelle. Werden die Elektroden durch einen äußeren Stromkreis elektrisch leitend verbunden, so liefert die Zelle elektrische Energie. Sie kann solange entnommen werden, bis die freiwillig ablaufende chemische Reaktion in mindestens einer der Halbzellen durch Substanzverbrauch zum Stillstand kommt. In einer aufgebrauchten Primärzelle ist die chemische Reaktion nicht umkehrbar. Entweder hat sich das Elektrodenmaterial aufgelöst oder der Elektrolyt wurde durch die Gasentwicklung verändert.

Daniell-Element

Eine praktische Anwendung, außer der als Lehrmodell im Chemieunterricht, gibt es für diese Nasszelle nicht mehr. Eine Halbzelle besteht aus einer Zinkelektrode in Zinksulfatlösung. Die zweite Halbzelle ist eine in Kupfersulfatlösung eingetauchte Kupferelektrode. Beide Elektrolytlösungen werden von einer halb durchlässigen Membran, dem Diaphragma, getrennt, das nur den Konzentrationsausgleich zwischen Sulfationen erlaubt.

Daniell Element mit Redoxkette

Befindet sich die Zelle im Leerlauf, stellt sich in beiden Elektrolyten ein Reaktionsgleichgewicht ein. Ein weiterer Stoffumsatz findet nicht statt. Wird der Stromkreis geschlossen, löst sich die Zinkelektrode langsam auf, wobei die Zinksulfatkonzentration zunimmt. Die freigesetzten Elektronen fließen im äußeren Stromkreis zur Kupferelektrode und reduzieren dort die in Lösung vorliegenden Kupferionen. An der Anode scheidet sich aus der Kupfersulfatlösung metallisches Kupfer ab und die Kupfersulfatkonzentration der Halbzelle verringert sich. Als Spannungsquelle genutzt ist die Kupferelektrode positiv und die Zinkelektrode negativ. Die Leerlaufspannung, früher elektromotorische Kraft EMK beträgt 1,1 Volt.

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Leclanché-Element

Um 1860 stellte der französische Chemiker Georges Leclanché eine Zink-Chlorid-Nasszelle zusammen. In ihrer ursprünglichen Art wird sie nicht mehr eingesetzt. Eine Zinkelektrode taucht in eine Ammoniumchloridlösung ein. Zink wird oxidiert und geht als Zinkchlorid in Lösung, wobei zwei Elektronen pro Zinkatom in der Zinkelektrode verbleiben. Die zweite Elektrode ist ein Kohlenstoff-Grafitstab, der in der Weiterentwicklung von Mangandioxid (Braunsteinpulver) als Depolarisator umgeben ist. Das Leclanché-Element erzeugt eine EMK von circa 1,5 Volt. Je nach Belastung laufen unterschiedliche Redoxreaktionen ab. Bei einer hohen Strombelastung entsteht ein unlöslicher Zinkkomplex, der die Nutzungsdauer der Zelle dauerhaft verkürzt. Bei geringerer Stromlast bildet sich Wasser, das den Transport der Ionen im Elektrolyten gewährleistet.

Redoxkette beim Leclanché-Element

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Zink-Chlorid-Element

Das Zink-Chlorid-Element ist eine Weiterentwicklung der Leclanché-Nasszelle. Als Elektrolyt wird feuchtes Zinkchloridgel eingesetzt, das auf Papierbahnen aufgestrichen ist und zwischen dem Zinkbecher und der Grafit-Braunsteinelektrode liegt. Der Braunstein Depolarisator verhindert die Bildung einer Wasserstoffelektrode an der Anode. Die Redoxreaktion bildet kein Wasser und verbessert so die Auslaufsicherheit des Elements.

Redoxkette Zink-Chlorid-Element

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Zink-Braunstein-Trockenelement

Dieser Batterietyp basiert auf dem Leclanché-Element und war lange Zeit in Gebrauch. Nicht ganz korrekt als Zink-Kohle-Batterie bezeichnet. Der Zinkbecher bildet den Minuspol. Die Anode ist das Mangandioxid (Braunstein), mit dem der Grafitstab als Anodenanschluss umhüllt ist. Zwischen Becher und Anode befindet sich mit dem Elektrolyt getränktes Fließpapier. Er kann eine reine Lösung aus Ammoniumchlorid oder gemischt mit Zinkchlorid sein. Die Leerlaufspannung der Zelle beträgt 1,5 Volt.

Die Redoxreaktion entspricht der des Leclanché-Elements. Bei zu hoher Stromentnahme nimmt der Innenwiderstand durch den ausfallenden schwer löslichen Zinkdiamminchloridkomplex zu und die Zelle trocknet aus. Bei normaler Entladung bildet sich Wasser und die Zellen neigen mit dem Aufbrauchen des Zinkbechers zum Auslaufen.

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Alkali-Mangan-Element

Auch diese Primärzelle ist eine Weiterentwicklung des Leclanché-Elements mit einem anderen inneren Aufbau. Sie hat fast alle zuvor beschriebenen Typen abgelöst. Die eine Elektrode ist eine Paste aus reinem Zinkpulver in Kalilauge, bei der das Zink unter Abgabe von Elektronen oxidiert wird. Die Mischung ist in einer für Ionen durchlässigen Separatorfolie eingepackt und wird von der anderen Elektrode umgeben. Sie bildet einen äußeren Mantel aus synthetischem Mangandioxid, das unter Elektronenaufnahme reduziert wird und leitend mit dem Metallbecher umgeben ist. Im Elektrolyt übernehmen Hydroxidionen den Stromtransport. Die chemischen Prozesse in der Zelle sind infolge einiger Nebenreaktionen komplizierter. Der Vorteil der alkalischen Zelle ist die höhere Energiedichte und ein geringerer Innenwiderstand im Vergleich zu den sauren Zink-Mangandioxidzellen. Das folgende Bild zeigt den schematischen Aufbau beider Zink-Braunstein-Batterietypen.

Innenaufbau der Zink-Braunstein-Zellen

Im Zelleninneren laufen zusammengefasst einige chemische Reaktionen zur Gewinnung der elektrischen Energie ab. Die Hauptreaktionspartner sind das Zink, das zu Zinkionen oxidiert wird und Elektronen zur Verfügung stellt. Sie reduzieren bei geschlossenem Stromkreis die Mangan(IV)-Ionen im Braunstein zu Mangan(III)- und Mangan(II)-Ionen.

Redoxkette der Alkali-Mangan-Zelle

Vergleich der Eigenschaften

Beide Zellentypen haben im geladenen Zustand eine Leerlaufspannung von 1,5 Volt. Die Energiedichte der Alkali-Manganzelle ist mindestens doppelt so hoch wie die der Zink-Braunstein-Zellen. Der Innenwiderstand der Alkalizelle ist geringer und liegt unter 0,2 Ohm. Die sauren Zink-Braunstein-Zellen sind für hohe Kurzzeitbelastungen nicht geeignet, da ihre Zellenspannung dabei sehr schnell abnimmt. Bei den Alkalizellen nimmt die Zellenspannung bei allen Belastungen generell sehr viel langsamer ab. Die Selbstentladung der Alkalizelle ist mit rund 2,5% pro Jahr gering und die Lagerfähigkeit viel größer als die der sauren Zink-Kohle-Zellen. Die Auslaufsicherheit der Alkalimanganzellen ist wesentlich höher, sie sind aber nicht auslaufsicher. Die Spannung der entladenen Zelle liegt bei 1 Volt.

Regenerations- und Ladeschaltung

Grundsätzlich sind Primärzellen nicht auf- oder nachladbar. Die Redoxreaktionen sind durch die Zufuhr elektrischer Energie nicht komplett umkehrbar. Die Industrie lieferte netzbetriebene mobile Audiogeräte mit Ladeerhalteschaltungen aus. Im Netzbetrieb konnte damit der Batteriesatz regeneriert und so die Standzeit des Batteriesatzes verlängert werden.

Eine geringe Wechselspannung wurde durch antiparallel geschaltete Dioden gleichgerichtet. Die positive und negative Gleichspannung wurde durch Widerstände im Strom begrenzt zur Ladung der Batterien verwendet. Der Ladestrom war mit rund 100 mA niedrig, wobei 4/5 als positiver Ladestrom und 1/5 als negativer Depolarisationsstrom die Gasentwicklung und Bildung kristalliner Reaktionsprodukte verhinderte. Gealterte oder weit entladene Zellen konnten damit nicht regeneriert werden.

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Zink-Silberoxid-Zelle

Es handelt sich um eine Primärzelle, in der Bauform einer Knopfzelle für Uhren oder Geräte mit sehr geringem Strombedarf. Die Silberoxid-Zink-Zelle liefert eine Leerlaufspannung von 1,55 Volt und hält den Wert bei normaler Belastung bis kurz vor ihrer Entladung weitestgehend konstant. Die elektrische Energie liefert Zinkpulver und Silberoxid mit Kalilauge als Elektrolyt. Die Zelle hat eine hohe Energiedichte und ist nicht aufladbar.

Redoxkette der Zink-Silberoxid-Zelle

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Lithium Batterien

Elektrochemische Zellen und Batterien auf Lithiumbasis gibt es als Primärzellen. Der Hinweis, dass sie nicht aufladbar sind, sollte unbedingt beachtet werden, um Explosions- und Brandschäden zu verhindern. Die Zellen verwenden am negativen Pol das Metall Lithium, das oxidiert wird. In der elektrochemischen Spannungsreihe hat Lithium mit −3,05 V das negativste Potenzial aller Metalle, gemessen gegen die Standardwasserstoffelektrode.

Lithium kommt in irdischen Mineralien sehr häufig vor und hat als leichtestes aller Metalle die höchste Energiedichte. Nachteilig wirkt sich die hohe Reaktionsfreudigkeit zu Luftsauerstoff und Wasser aus. Lithiumbatterien werden nur mit Feststoffelektrolyten oder in organischen Elektrolyten betrieben, die zudem leicht entflammbar sind. Positive Eigenschaften sind die geringe Selbstentladungsrate und der weite Temperaturbereich, in dem die Zellen arbeiten. Selbst bei sehr tiefen Temperaturen, wo wässrige Elektrolyte an ihre Grenzen kommen, arbeiten Li-Zellen uneingeschränkt gut.

Die am bekanntesten Lithiumbatteriesysteme nutzen Lithium-Braunstein mit rund 3 Volt in Form von Knopfzellen. Im industriellen Bereich und in der Sicherheitselektronik werden Lithium-Thionylchlorid-Zellen verwendet. Herzschrittmacher werden von Lithium-Jod-Zellen mit Energie versorgt.

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Li-MnO2 / Lithium-Mangandioxid-Zelle

Die Lithium-Anode ist von der Mangandioxid-Kathode durch einen Separator getrennt, der einen Elektrolyten aus organischen Lösungsmitteln und das Leitfähigkeitssalz Lithiumperchlorat enthält. Das Lithium wird oxidiert und beim geschlossenen Stromkreis der Braunstein zum Mangan(III)-Oxid reduziert. Dieses bildet mit den Lithiumionen eine Einlagerungsverbindung.

Redoxkette Lithium-Mangandioxid-Zelle

Das Lithiumperchlorat ist in aprotischen organischen Lösungsmitteln löslich. Es übernimmt die oxidierten Li-Ionen und gibt sie an das reduzierte Mangan(III)oxid zur Einlagerung weiter. Die Betriebsspannung der Zelle liegt bei 3 Volt. Sie ist für hohe Stromlasten geeignet. Hergestellt wird sie als Knopfzelle und als Rundzelle mit Wickelelektroden in verschiedenen Baugrößen.

aprotische Lösungsmittel

Zwei oft verwendete organische Lösungsmittel sind das Propylenkarbonat und das 1,2-Dimethoxyethan. Die aprotischen Lösungsmittel bilden bei der Dissoziation keine Wasserstoffionen. Sie enthalten polarisierende Funktionsgruppen und besitzen Dipoleigenschaften, mit denen sie die Ionengitter anorganischer Salze zum Teil dissoziieren und somit lösen können.

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Li-SOCL2 / Lithium-Thionylchlorid-Zelle

In dieser Zelle wird Lithium oxidiert und stellt den negativen Pol dar. Der positive Pol ist eine Grafitelektrode in Verbindung mit dem Oxidationsmittel Thionylchlorid. Es ist gleichzeitig der Elektrolyt und das Lösungsmittel für das sich bildende Schwefeldioxid. Die Zellspannung liegt bei 3,7 Volt und die Betriebsspannung bei 3,4 Volt. Im Thionylchlorid sorgt das Leitsalz Lithiumtetrachloroaluminat LiAlCl4 für den Transport der Ionen.

Redoxkette Lithium-Thionylchlorid-Zelle

Die Batterie zeichnet sich durch eine sehr geringe Selbstentladung aus. Bei offenem Stromkreis reagiert das Lithium mit dem Elektrolyten entsprechend der Summenreaktion unter Bildung von Lithiumchlorid. Das Salz bildet einen isolierenden Film auf der Metallelektrode und verhindert weitere Reduktion bei der Lagerung der Batterie. Beim Entladen entstehen neben Lithiumchlorid noch gasförmiges Schwefeldioxid und fester Schwefel. Das LiCl und der Schwefel gehen als Feststoffe in die poröse Grafitelektrode. Das SO2 wird im Elektrolyten gelöst und es entsteht kein Gasdruck in der Zelle.

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Li-FeS2 / Lithium-Eisendisulfid-Zelle

Diese Lithiumbatterie wird als Energieträger bei der Fotografie eingesetzt und ist nicht aufladbar. Ihre Betriebsspannung beträgt 1,5 Volt und kann sehr gut baugleiche Alkalimanganzellen ersetzen. Die Kapazität dieser Lithiumbatterie ist besser und verträgt hohe Stromlasten. Sie arbeitet selbst bei Minusgraden und weist lange Lagerzeiten auf. Diese Vorteile machen sich im hohen Anschaffungspreis bemerkbar.

Redoxkette Lithium-Eisendisulfid-Zelle

Eine Lithiumfolie, eine Separatorfolie und eine mit Eisendisulfid beschichtete Trägerfolie sind zusammen aufgewickelt. Der Elektrolyt in der Separatorfolie ist eine Mischung aus Ethylenkarbonat und 1,2-Dimethoxyethan mit Lithiumjodid LiJ als Leitsalz. Im Eisendisulfid werden der negativ einwertige Schwefel zum negativ zweiwertigen Schwefelion und das zweiwertig positive Eisen zum Eisen reduziert. Anstelle des Eisendisulfids kann auch Eisensulfid FeS verwendet werden. Die Zellenspannung ist dann etwas niedriger.

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Lithium-Jodid-Zelle

Die Li-Jodid-Batterie ist eine Feststoffzelle aus Polyvinylpyridin, Jod und Lithiumjodid. Der Minuspol besteht aus einer mit Polyvinylpyridin beschichteten Lithiumelektrode. Der Pluspol wird von einem bei der Herstellung flüssig eingebrachten Komplex aus Jod-Polyvinylpyridin gebildet. Die Separatorschicht ist Lithiumjodid, das gleichzeitig als Leitsalz wirkt. Bei der Entladung nimmt die Dicke der Separatorschicht durch Neubildung zu. Dadurch erhöht sich kontinuierlich der Innenwiderstand der Zelle. Die Betriebsspannung liegt bei 2,8 V, die Kapazität bei 3 Ah.

Redoxkette Lithium-Jodid-Zelle

Die Li-Jodidzelle hat eine geringere Energiedichte als Lithiumbatterien mit flüssigen Elektrolyten. Sie zeichnet sich durch eine sehr lange Lager- und Betriebszeit aus. Sie kommt fast ausschließlich in der Medizin als Energiequelle in Herzschrittmachern zum Einsatz, wo die Strompulse über eine lange Zeit nur wenige Milliampere betragen. Ihr relativ hoher Innenwiderstand von rund 1 kΩ nimmt bei verbrauchter Zelle auf rund 50 kΩ zu. Bei der induktiv-telemetrischen Überwachung und Kalibrierung wird der Wert des Innenwiderstands ermittelt und gibt somit Hinweise auf die verbleibende Nutzungsdauer der Batterie.