Elektrochemie

In der Elektrochemie werden unter anderem Zusammenhänge zwischen dem elektrischen Strom und chemischen Reaktionen beschrieben. Elektrochemische Reaktionen laufen in allen Primär- und Sekundärelementen, wie Batterien und Akkumulatoren ab. Die Aluminiumgewinnung und die Galvanotechnik beruhen auf elektrolytischen Vorgängen. In der Chemie wird die Oxidation als ein Elektronen abgebender Vorgang beschrieben, während bei der Reduktionsreaktion Elektronen aufgenommen werden. Bildet sich im Reaktionssystem eine gerichtete Elektronenbewegung aus, so fließt ein elektrischer Strom.

Rostendes Eisen beruht auf einer Oxidationsreaktion. Elektrisch neutrale Eisenatome geben Elektronen an die Atome der Sauerstoffmoleküle in der Luft ab. In der entstehenden Verbindung Eisenoxid, dem Rost, liegen die Bindungspartner in einer Art Ionenverbindung vor. Umgekehrt kann Eisenoxid oder ein anderes Eisenmineral in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels zum Eisen reduziert werden. Bei der Verhüttung im Hochofenprozess erhalten Eisenionen vom Kohlenstoff die benötigten Elektronen zurück, wobei dieser zum Kohlendioxid oxidiert. Im geschlossenen System wird jede Reduktionsreaktion von einer geeigneten Oxidationsreaktion begleitet. Man spricht von Redoxprozessen.

  • Die Oxidation ist definiert als der Entzug negativer Ladung (Elektronen).
    Das entspricht einer relativen Erhöhung der positiven Ladung.
  • Die Reduktion ist definiert als Zuführung negativer Ladung (Elektronen).
    Das entspricht einer relativen Erniedrigung der positiven Ladung.
  • Ein Oxidationsmittel nimmt Elektronen auf und wird dabei selber reduziert.
  • Das Prinzip der Redoxreaktion: Oxidationsmittel + e <=> Reduktionsmittel

Die Elektronenübertragung kann als Stromfluss auf atomarer oder molekularer Ebene gedeutet werden. Abhängig von der primären Ursache, hervorgerufen durch elektrischen Strom oder einer chemischen Reaktion, lassen sich unterschiedliche Ergebnisse beschreiben.

Elektrochemische Reaktion - die Elektrolyse

Viele anorganische Verbindungen sind Ionenverbindungen. In Wasser gelöst oder bei hoher Temperatur geschmolzen dissoziieren sie in frei bewegliche positiv und negativ geladene Komponenten. Es entsteht eine Elektrolytlösung oder Schmelze, allgemein Elektrolyt genannt.
animierte Elektrolyse

Ein geeignetes Elektrodenpaar wird mit einer Gleichspannungsquelle leitend verbunden und in den Elektrolyten eingetaucht. Das elektrische Feld zwischen den Elektroden verursacht eine Ionenwanderung.

Alle positiv geladenen Ionen wandern zur negativen Elektrode, der Kathode. Positive Ionen werden daher Kationen genannt. Die negativ geladenen Teilchen wandern zur positiven Elektrode, der Anode. Negative Ionen sind somit Anionen.

Erreichen positive Kationen die Kathode, so nehmen sie dort Elektronen auf. Dieser Vorgang wird kathodische Reduktion genannt. Die negativen Anionen geben ihrerseits an der Anode eine entsprechende Anzahl von Elektronen ab. Der Vorgang heißt anodische Oxidation. Das Ergebnis der Redoxprozesse ist die Elektrolyse.

Bei der Elektrolyse wässriger Salzsäure entsteht an der Anode Chlorgas und an der Kathode Wasserstoffgas. In der Lösung liegen die Wasserstoffionen mit einer Hydrathülle umgeben als Hydroniumionen H3O+ vor. Im Prozess laufen die beiden vereinfachten Reaktionsgleichungen ab:

Chlor-Wasserstoff-Elektrolyse

In Metallen, den elektrischen Leitern 1. Art beruht der Stromfluss auf frei beweglichen Elektronen. Elektrolyte werden als elektrische Leiter der 2. Art bezeichnet, da der Stromtransport durch frei bewegliche Ionen erfolgt. Beim Anlegen eines äußeren elektrischen Felds beginnen im Elektrolyten Ionenwanderungen und Konzentrationsverschiebungen. Es bilden sich Ladungsverschiebungen und Polarisationen, die dem Außenfeld entgegengesetzt sind. Die Elektrolyse kann daher erst nach dem Überschreiten einer Mindestspannung, zum Überwinden dieser Gegenfeldstärke beginnen. Sie ist charakteristisch für jedes Elektrolytsystem und nennt sich Zersetzungsspannung.

Bei der Elektrolyse einer Kupfersulfatlösung werden positive Kupferionen an der Kathode durch Elektronenaufnahme reduziert und scheiden sich als metallisches Kupfer ab. An der Anode müsste das negative Sulfation Elektronen abgeben. Dieses ist stark elektronegativ und lässt sich so nicht entladen. Stattdessen findet die elektrolytische Zersetzung von Wasser statt. Im Wassermolekül ist bekanntlich die Bindung zwischen Wasserstoff und Sauerstoff polarisiert. Der elektronegativere Sauerstoff übernimmt das Elektron vom Wasserstoff und gibt es an die Anode ab. An der Anode bildet sich molekularer Sauerstoff, der als Gas aufsteigt. In der wässrigen Kupfersulfatlösung bilden die Hydroniumionen mit den Sulfationen Schwefelsäure.

Kuferabscheidung

Unedle Metallsalze aus der Alkali- und Erdalkaligruppe und die des Aluminiums können aus wässrigen Lösungen nicht zu den Metallen reduziert werden. An der Kathode reagieren die reduzierten Metalle sofort mit dem Wasser weiter, wobei Wasserstoffgas entsteht. Diese Metalle lassen sich elektrolytisch nur aus ihren Salzschmelzen gewinnen.

Galvanisieren und Eloxieren

Ein Prozess zur Oberflächenvergütung beruht auf einer kathodischen Reduktion. Durch die elektrolytische Abscheidung von edleren Metallen auf der Oberfläche korrosionsanfälliger Metalle werden sie geschützt (Verchromung, Vernickelung ...). Aluminium kann sehr gut durch das Eloxalverfahren (elektrolytisch oxidiertes Aluminium) geschützt werden. Das Al-Werkstück wird in einem Elektrolysebad als Anode geschaltet. Auf der Aluminiumoberfläche findet die anodische Oxidation statt, wobei sich eine dicht geschlossene Oxidschicht ausbildet. Bestimmte Metallsalze im Elektrolyten geben der Schutzoxidierung zusätzlich Farbe.
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Das 1. und 2. Faradaysche Gesetz

Die Vorgänge der Elektrolyse werden durch die Faradayschen Gesetze beschrieben:
  1. Die an den Elektroden abgeschiedenen Stoffmengen sind direkt proportional
    zur Ladungsmenge, die durch den Elektrolyten geflossen ist.
  2. Die durch gleiche Strommengen an den Elektroden abgeschiedenen Mengen
    verschiedener Stoffe verhalten sich zueinander wie ihre Äquivalentgewichte.

Ein Grammäquivalent eines Stoffes benötigt für seine elektrolytische Abscheidung die Ladungsmenge von 96487 Coulomb oder in [ A·s·Mol−1 ] geschrieben. Diese Ladungsmenge wird Faradaykonstante F genannt. Sie entspricht der Ladung, die von L = 6,023·10−23 (Teilchen / Mol) Elektronen transportiert werden kann. Darin ist L die Loschmidtsche Zahl. Aus diesen Angaben kann die Elementarladung eines Elektrons zu 1,602·10−19 C berechnet werden. Ein einwertiges Ion kann genau eine Elementarladung durch einen Elektrolyten transportieren.

Die unterschiedliche Wanderungsgeschwindigkeit der Ionenarten im Elektrolyten bestimmt, wie gut dieser den Strom leitet. Je konzentrierter die Lösung ist, desto geringer ist die Geschwindigkeit der Ionen. Die Teilchendichte ist dann höher und sie behindern sich aufgrund gegenseitiger Wechselwirkungen stärker. Vielfach ist in Konzentraten das gelöste Salz nicht vollkommen in freie Ionen dissoziiert. Der undissoziierte Anteil bildet Ionenpaare, die nicht am Stromtransport teilnehmen. Die Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen nimmt mit steigender Temperatur zu.

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Spannungsreihe einiger Elemente

Beim Eintauchen einer Metallelektrode in eine Salzlösung des gleichen Metalls bildet sich ein Redoxgleichgewicht zwischen den Metallatomen der Elektrode und den Metallionen der Lösung aus. Die Elektrode erhält ein bestimmtes elektrisches Potenzial, das vom Metall, der Elektrolytkonzentration und der Temperatur abhängig ist. Zum Messen der absoluten Potenziale benötigt man eine Bezugselektrode mit dem willkürlich festgelegten Potenzial von 0 Volt. Als Bezugselektrode dient die Standardwasserstoffelektrode, ein Platindraht, der unter definierten Bedingungen von Wasserstoffgas umspült wird.

Mit dieser Wasserstoffelektrode sind die Standardpotenziale messbar, deren Werte die bekannte Spannungsreihe ergeben. Links vom Wasserstoff stehen die unedleren Metalle mit negativen Potenzialen, rechts die edleren Metalle mit positiven Potenzialen. Jedes Metall kann das rechts von ihm stehende Metall aus seiner Salzlösung abscheiden, wobei es selber in Lösung geht.

Spannungsreihe und Standardpotenziale verschiedener Metalle bei 25°C
Li Mg Al Mn(II) Zn Fe(II) Cd Ni(II) Pb(II H Cu(II) Cu(I) C(II) Ag Hg(II) Au(I) Pt(II)
-2,96 -1,55 -1,28 -1,10 -0,77 -0,44 -0,40 -0,25 -0,13 0,00 +0,35 +0,51 +0,75 +0,80 +0,86 +1,50 +1,60