Energie-(Licht-)absorption und Lichtemission

Dieser Abschnitt behandelt nur die Bereiche der Spektroskopie, um Hintergrundinformationen zur Lumineszenz und Phosphoreszenz zu geben. Beide Erscheinungen sind das Ergebnis einer zuvor erfolgten Energieaufnahme. Die Strahlungsenergie ist proportional zu ihrer Frequenz ν und umgekehrt proportional zur Wellenlänge λ. Die mathematischen Zusammenhänge werden durch die folgenden Beziehungen verdeutlicht:
Gleichung zur Strahlungsenergie
Spektrallinien

Werden Atome durch Licht, elektromagnetische Strahlung angeregt, kann es zur Absorption einzelner Wellenlängen kommen. Die Energieaufnahme bringt Valenzelektronen auf ein höheres Energieniveau. Im Spektrum des durchstrahlten Lichts, dem Absorptionsspektrum, fehlen diese Wellenlängen und erscheinen als schwarze Linien. Das bekannteste Beispiel dazu sind die Fraunhoferschen Linien im Absorptionsspektrum der Sonne. Sie lassen genaue Rückschlüsse auf die Anwesenheit bestimmter chemischer Elemente in der Sonnenmaterie zu.

Die Anregung der Elektronen erfolgt normalerweise aus einem stabilen niederenergetischen Grundzustand der Atome. Die Elektronenübergänge weisen diskrete Energiedifferenzen auf, daher kann eine Anregung nur durch Strahlung ab dieser Mindestenergie erfolgen.

Nehmen nach einiger Zeit die angeregten Elektronen wieder ihren Grundzustand ein, so geben sie diese Energiedifferenz als Photonenstrahlung ab. Es entstehen die charakteristischen Linien- oder Emissionsspektren. Sie werden in der Spektralanalyse zum Nachweis der Elemente verwendet.

Der Linienabstand im Spektrum entspricht der Energiedifferenz, die zwischen den erlaubten Aufenthaltsbereichen der Elektronen des Elements liegt. Die Energieniveaus werden in einem Termschema dargestellt. Es zeigt die zu überwindenden Energiedifferenzen, um Elektronen in höhere Aufenthaltsbahnen (Schalen) zu bringen. Oberhalb des höchsten Niveaus erfolgt Ionisierung, wobei sich das Elektron aus dem Schalenverband trennt. Nur im freien Zustand nimmt das Elektron am ungequantelten kontinuierlichen Energieaustausch teil.

Die folgende Skizze zeigt zwei Termschemen. Die Spektren des Wasserstoffatoms sind sehr übersichtlich. Sein einziges Elektron wechselt nur zwischen den Hauptquantenzuständen. Daneben ist das komplexere Termschema des Natriumatoms dargestellt. Die Schalen einer Hauptquantenzahl sind in einzelne Orbitale (s, p, d, f) aufgespalten. Sie können nur eine bestimmte Anzahl von Elektronen aufnehmen. Diese Feinstruktur liefert bei einer energetischen Anregung wesentlich mehr Elektronenübergänge. Die Elektronen voll besetzter innerer Schalen nehmen am Energieaustausch nicht teil.

Termschemata zur energetischen Anregung von Atomen

Der energetische Zustand der Elektronen unterscheidet sich nicht allein durch das jeweils besetzte Orbital. Es sind insgesamt vier Quantenzustände zu beachten. Wichtig ist der Eigendrehimpuls, der Spin, des Elektrons. Bei der Besetzung der Energielagen müssen sich nach dem Pauligesetz die Elektronenpaare in mindestens einem der vier Quantenzustände unterscheiden. Bei Elementen mit zwei Valenzelektronen können beide Elektronen gleichsinnigen oder gegensinnigen Spin haben. Dadurch ergeben sich zwei unterschiedliche Termschemen. Im Singulett-System heben sich die Elektronenspinmomente gegeneinander auf. Im Triplett-System haben die Elektronen gleichsinnigen, parallelen Elektronenspin.

Singulett/Triplett Molekül

Die Skizze zeigt vereinfacht die Atom- und Molekülorbitale von Sauerstoff mit ihrer Elektronenbesetzung. Das energetisch höchste Molekülorbital ist mit zwei ungepaarten Elektronen besetzt. Im normalen und stabileren Triplett-Sauerstoff haben diese Elektronen gleichartigen Spin. Das Singulett-System ist etwas energiereicher.

Der Singulett- / Triplett-Übergang

Werden Atome oder Moleküle zum Leuchten angeregt, so gelangen durch Energiezufuhr Elektronen aus dem HOMO (highest occupied molecular orbital), dem höchsten besetzten Molekülorbital in das LUMO (lowest unoccupied molecular orbital), dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital. Besitzt dieses Elektron den gleichen Spin wie sein vorheriger Partner, so liegt ein Triplett-System vor. Bei entgegengesetzt orientiertem Spin handelt es sich um ein Singulett-System.

Die Lichtemission der OLED's, das sind organische Polymermoleküle, beruht auf Singulett-Singulett-Übergänge und erzeugt Fluoreszenzstrahlung. Auch Triplett-Triplett-Übergänge sind möglich. Ihre Energiedifferenz ist geringer und die Strahlung liegt vielfach im nicht sichtbaren Infrarotbereich. Besondere metallorganische Komplexverbindungen sind Triplett-Emitter und erzeugen Phosphoreszenzstrahlung. Der Energieaustausch beruht auf Singulett-Triplett-Übergänge. Sie sind eigentlich verboten, da das eine Spinumkehr des Elektrons erfordert. Während Fluoreszenz ein spontaner kurzzeitiger Prozess ist, der beim Absorptionsende ebenfalls endet, kann die Phosphoreszenz teilweise noch lange Zeit nach vollzogener Anregung beobachtet werden.

Singulett-Triplett-Übergänge
Bei der Anregung zur Phosphoreszenz bildet sich erst ein Singulett-Zustand. Das Singulett-System ist schwingungsangeregt und liegt energetisch oberhalb des Triplett-Zustands. Beim Abbau der Schwingung, der Relaxation, verliert das Molekül Energie und wechselt in den Triplett-Zustand. Dort erfolgt langsam der eigentlich verbotene Singulett-Triplett-Übergang. Der Vorgang wird Intersystem Crossing ISC genannt. Mit Photonenabgabe durch Phosphoreszenz nimmt das System wieder den Grundzustand ein. Neben der Relaxation wird noch die innere Umwandlung, internal conversion, IC als photonenfreier Energieübergang angedeutet. Eine Emission erfolgt nur aus den Übergängen von S1 oder T1 nach S0.